Revolucionārs jauns materiāls – melnais silīcijs
Melnais silīcijs ir jauna veida silīcija materiāls ar izcilām optoelektroniskām īpašībām. Šajā rakstā ir apkopoti Ērika Mazura un citu pētnieku pēdējo gadu pētījumi par melno silīciju, detalizēti aprakstot melnā silīcija sagatavošanas un veidošanās mehānismu, kā arī tā īpašības, piemēram, absorbciju, luminiscenci, lauka emisiju un spektrālo reakciju. Tajā ir arī norādīti melnā silīcija svarīgie potenciālie pielietojumi infrasarkanajos detektoros, saules baterijās un plakanā paneļa displejos.
Kristāliskais silīcijs tiek plaši izmantots pusvadītāju rūpniecībā, pateicoties tā priekšrocībām, piemēram, vieglai attīrīšanai, vieglai leģēšanai un izturībai pret augstu temperatūru. Tomēr tam ir arī daudzi trūkumi, piemēram, augsta redzamās un infrasarkanās gaismas atstarošanās spēja uz tā virsmas. Turklāt, pateicoties tā lielajai joslas spraugai,kristāliskais silīcijsnevar absorbēt gaismu ar viļņa garumu, kas lielāks par 1100 nm. Ja krītošās gaismas viļņa garums ir lielāks par 1100 nm, silīcija detektoru absorbcijas un reakcijas ātrums ievērojami samazinās. Šo viļņu garumu noteikšanai jāizmanto citi materiāli, piemēram, germānijs un indija gallija arsenīds. Tomēr augstās izmaksas, sliktās termodinamiskās īpašības un kristāla kvalitāte, kā arī nesaderība ar esošajiem nobriedušajiem silīcija procesiem ierobežo to pielietojumu ierīcēs uz silīcija bāzes. Tāpēc kristāliskā silīcija virsmu atstarošanas samazināšana un silīcija bāzes un ar silīciju saderīgu fotodetektoru noteikšanas viļņa garuma diapazona paplašināšana joprojām ir aktuāls pētījumu temats.
Lai samazinātu kristāliskā silīcija virsmu atstarošanos, ir izmantotas daudzas eksperimentālas metodes un paņēmieni, piemēram, fotolitogrāfija, reaktīvā jonu kodināšana un elektroķīmiskā kodināšana. Šīs metodes zināmā mērā var mainīt kristāliskā silīcija virsmas un tās tuvākās virsmas morfoloģiju, tādējādi samazinotsilīcijs virsmas atstarošana. Redzamās gaismas diapazonā atstarošanas samazināšana var palielināt absorbciju un uzlabot ierīces efektivitāti. Tomēr, ja viļņu garums pārsniedz 1100 nm, ja silīcija joslas spraugā netiek ievadīti absorbcijas enerģijas līmeņi, samazināta atstarošana tikai palielina caurlaidību, jo silīcija joslas sprauga galu galā ierobežo tā garviļņu gaismas absorbciju. Tāpēc, lai paplašinātu uz silīcija bāzes veidotu un ar silīciju saderīgu ierīču jutīgo viļņu garuma diapazonu, ir jāpalielina fotonu absorbcija joslas spraugā, vienlaikus samazinot silīcija virsmas atstarošanos.
Deviņdesmito gadu beigās profesors Ēriks Mazurs un citi Hārvardas Universitātes pētnieki, pētot femtosekundes lāzeru mijiedarbību ar matēriju, ieguva jaunu materiālu — melno silīciju, kā parādīts 1. attēlā. Pētot melnā silīcija fotoelektriskās īpašības, Ēriks Mazurs un viņa kolēģi bija pārsteigti, atklājot, ka šim mikrostrukturētajam silīcija materiālam piemīt unikālas fotoelektriskās īpašības. Tas absorbē gandrīz visu gaismu tuvajā ultravioletajā un tuvajā infrasarkanajā diapazonā (0,25–2,5 μm), uzrādot izcilas redzamās un tuvās infrasarkanās gaismas luminiscences īpašības un labas lauka emisijas īpašības. Šis atklājums izraisīja sensāciju pusvadītāju nozarē, un lieli žurnāli sacentās par to ziņošanu. 1999. gadā žurnāli Scientific American un Discover, 2000. gadā — Los Angeles Times zinātnes sadaļa un 2001. gadā — žurnāls New Scientist publicēja rakstus, kuros tika apspriests melnā silīcija atklāšana un tā potenciālie pielietojumi, uzskatot, ka tam ir ievērojama potenciālā vērtība tādās jomās kā tālizpēte, optiskā komunikācija un mikroelektronika.
Pašlaik T. Samets no Francijas, Anoife M. Moloney no Īrijas, Džao Li no Fudanas Universitātes Ķīnā un Mens Hainings no Ķīnas Zinātņu akadēmijas ir veikuši plašus pētījumus par melno silīciju un sasnieguši provizoriskus rezultātus. SiOnyx, uzņēmums Masačūsetsā, ASV, pat ir piesaistījis 11 miljonus ASV dolāru riska kapitālā, lai kalpotu kā tehnoloģiju attīstības platforma citiem uzņēmumiem, un ir uzsācis sensoru bāzes veidotu melnā silīcija plākšņu komerciālu ražošanu, gatavojoties izmantot gatavos produktus nākamās paaudzes infrasarkanās attēlveidošanas sistēmās. SiOnyx izpilddirektors Stīvens Seilors paziņoja, ka melnā silīcija tehnoloģijas zemās izmaksas un augstās jutības priekšrocības neizbēgami piesaistīs to uzņēmumu uzmanību, kas koncentrējas uz pētniecību un medicīniskās attēlveidošanas tirgiem. Nākotnē tā varētu pat iekļūt vairāku miljardu dolāru vērtajā digitālo kameru un videokameru tirgū. SiOnyx pašlaik arī eksperimentē ar melnā silīcija fotoelektriskajām īpašībām, un ir ļoti iespējams, ka...melns silīcijsnākotnē tiks izmantots saules baterijās. 1. Melnā silīcija veidošanās process
1.1 Sagatavošanas process
Monokristāla silīcija plāksnes secīgi tīra ar trihloretilēnu, acetonu un metanolu, un pēc tam novieto uz trīsdimensiju pārvietojama mērķa platformas vakuuma kamerā. Vakuuma kameras pamatspiediens ir mazāks par 1,3 × 10⁻² Pa. Darba gāze var būt SF₆, Cl₂, N₂, gaiss, H₂S, H₂, SiH₄ utt., ar darba spiedienu 6,7 × 10⁴ Pa. Alternatīvi var izmantot vakuuma vidi vai vakuumā uzklāt silīcija virsmu ar elementāriem S, Se vai Te pulveriem. Mērķa platformu var arī iegremdēt ūdenī. Ti:safīra lāzera reģeneratīvā pastiprinātāja ģenerētie femtosekundes impulsi (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) tiek fokusēti ar lēcu un apstaroti perpendikulāri silīcija virsmai (lāzera izejas enerģiju kontrolē vājinātājs, kas sastāv no pusviļņu plāksnes un polarizatora). Pārvietojot mērķa platformu, lai skenētu silīcija virsmu ar lāzera punktu, var iegūt liela laukuma melnu silīcija materiālu. Mainot attālumu starp lēcu un silīcija plāksni, var regulēt uz silīcija virsmas apstarotā gaismas punkta izmēru, tādējādi mainot lāzera plūsmu; ja punkta izmērs ir nemainīgs, mainot mērķa platformas kustības ātrumu, var regulēt uz silīcija virsmas laukuma vienību apstaroto impulsu skaitu. Darba gāze būtiski ietekmē silīcija virsmas mikrostruktūras formu. Ja darba gāze ir nemainīga, mainot lāzera plūsmu un uz laukuma vienību saņemto impulsu skaitu, var kontrolēt mikrostruktūru augstumu, malu attiecību un atstarpi.
1.2 Mikroskopiskās īpašības
Pēc femtosekundes lāzera apstarošanas sākotnēji gludā kristāliskā silīcija virsma uzrāda kvaziregulāri izvietotu sīku konisku struktūru masīvu. Konusa virsotnes atrodas vienā plaknē ar apkārtējo neapstaroto silīcija virsmu. Koniskās struktūras forma ir saistīta ar darba gāzi, kā parādīts 2. attēlā, kur (a), (b) un (c) attēlotās koniskās struktūras ir veidotas attiecīgi SF₆, S un N₂ atmosfērās. Tomēr konusa virsmu virziens nav atkarīgs no gāzes un vienmēr ir vērsts lāzera krišanas virzienā, to neietekmē gravitācija, kā arī tas nav atkarīgs no kristāliskā silīcija leģēšanas veida, pretestības un kristāla orientācijas; konusa pamatnes ir asimetriskas, to īsā ass ir paralēla lāzera polarizācijas virzienam. Gaisā veidotās koniskās struktūras ir visraupjākās, un to virsmas ir pārklātas ar vēl smalkākām dendrītiskām nanostruktūrām 10–100 nm lielumā.
Jo augstāka ir lāzera plūsma un jo lielāks impulsu skaits, jo augstākas un platākas kļūst koniskās struktūras. SF6 gāzē konisko struktūru augstumam h un atstatumam d ir nelineāra sakarība, ko var aptuveni izteikt kā h∝dp, kur p = 2,4 ± 0,1; gan augstums h, gan atstatums d ievērojami palielinās, palielinoties lāzera plūsmai. Kad plūsma palielinās no 5 kJ/m² līdz 10 kJ/m², atstatums d palielinās 3 reizes, un apvienojumā ar attiecību starp h un d augstums h palielinās 12 reizes.
Pēc augstas temperatūras atkvēlināšanas (1200 K, 3 h) vakuumā, koniskās struktūrasmelns silīcijsbūtiski nemainījās, bet 10–100 nm dendritiskās nanostruktūras uz virsmas bija ievērojami samazinātas. Jonu kanālu spektroskopija parādīja, ka nesakārtotība uz koniskās virsmas pēc atkvēlināšanas samazinājās, bet lielākā daļa nesakārtoto struktūru šajos atkvēlināšanas apstākļos nemainījās.
1.3 Veidošanās mehānisms
Pašlaik melnā silīcija veidošanās mehānisms nav skaidrs. Tomēr Ēriks Mazurs un līdzautori, pamatojoties uz silīcija virsmas mikrostruktūras formas izmaiņām darba atmosfēras ietekmē, izvirzīja pieņēmumu, ka augstas intensitātes femtosekundes lāzeru stimulācijas ietekmē notiek ķīmiska reakcija starp gāzi un kristāliskā silīcija virsmu, ļaujot noteiktām gāzēm iegravēt silīcija virsmu, veidojot asus konusus. Ēriks Mazurs un līdzautori silīcija virsmas mikrostruktūras veidošanās fizikālos un ķīmiskos mehānismus attiecināja uz: silīcija substrāta kušanu un ablāciju, ko izraisa augstas plūsmas lāzera impulsi; silīcija substrāta kodināšanu ar reaktīviem joniem un daļiņām, ko rada spēcīgs lāzera lauks; un substrāta silīcija ablētās daļas pārkristalizāciju.
Koniskās struktūras uz silīcija virsmas veidojas spontāni, un kvaziregulāru masīvu var izveidot bez maskas. MY Shen et al. pie silīcija virsmas piestiprināja 2 μm biezu transmisijas elektronmikroskopa vara sietu kā masku un pēc tam apstaroja silīcija vafeļu SF6 gāzē ar femtosekundes lāzeru. Viņi ieguva ļoti regulāri izvietotu konisku struktūru masīvu uz silīcija virsmas, kas atbilst maskas rakstam (sk. 4. attēlu). Maskas atveres izmērs būtiski ietekmē konisko struktūru izvietojumu. Krītošā lāzera difrakcija no maskas atverēm izraisa nevienmērīgu lāzera enerģijas sadalījumu uz silīcija virsmas, kā rezultātā uz silīcija virsmas rodas periodisks temperatūras sadalījums. Tas galu galā piespiež silīcija virsmas struktūras masīvu kļūt regulāram.